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清宣统元年（1909）被选为广东省咨议局议员，同年加入同盟会，参与策划宣统二年正月广州新军起义。宣统三年广州“三二九起义”筹备期间，担任统筹部编制课课长兼调度课副课长，负责率领一路敢死队进攻巡警教练公所，但届期陈未参与。同年十月武昌起义爆发后，受同盟会南方支部指派，到东江地区发动民军起义，组成“循军”，与其他起义军一起，光复惠州所属各县。九月广东光复，任副都督，旋代理都督。
民国2年（1913）“二次革命”初起，袁世凯罢胡汉民广东都督而任陈代。几经孙中山敦促，陈于7月18日宣布广东独立、讨袁。失败后逃往香港，转赴新加坡。同年，孙中山在日本成立中华革命党，曾去信劝陈入党，被拒绝。他联合李烈钧等人，在新加坡组织“中华水利促进社”。次年底，护国运动起，陈回到广东东江一带组织民军起义。民国5年春参加讨袁，在惠州成立粤军总司令部，自任总司令。次年1月，被北京政府封为定威将军。民国6年（1917）随孙中山由上海南下广州，参加护法运动。任“援闽粤军”总司令，后兼任惠潮梅军务督办。民国7年1月底出征，率部屯驻粤东，随后进军福建，占领闽西南20多个县，军队发展至2万余人。与苏俄方面接触。驻扎漳州期间，试行“社会主义”，进行了一些改革，颇受民众欢迎。创办《闽星报》，提倡“新文化”。民国9年（1920），奉孙中山命，率援闽粤军回师广东讨桂。10月，攻克广州，非常国会得以重回广东，被孙任命为广东省长兼粤军总司令。又任中国国民党广东支部长。民国10年2月，不赞成非常国会选举总统。4月，非常国会选举孙为非常大总统后，发电表示祝贺。受命为陆军总长兼内务总长。孙又任其为征桂联军总司令，一身兼数要职。主张“保境息民”，于民国10年4月公布《广东自治条例》，推行“民选”县长。曾制定《广东省宪法草案》。奉孙令率粤军出击广西陆荣廷，攻占广西全境。孙任命其为广西善后督办，不受。反对孙中山北伐的主张，孙调其返广州，主持后方接济，陈只允付孙所要北伐费400万元的一半。主张联省自治，派代表联系南北各实力派军阀，与湖南督军赵恒惕、直系吴佩孚关系尤为密切。民国11年（1922）4月，孙中山两次电召陈往梧州会晤，未应，提出辞去本兼各职。4月20日，孙下令免去其广东省长、粤军总司令、广州军政府内务部部长三职，以大元帅身份直接统辖其所属各军。当日，陈即离开广州，转赴惠州。6月，其部下叶举等要求孙复任陈的粤军总司令和广东省长职。孙任其为督办两广军务，但拒不就职。6月16日，叶举部包围并炮击观音山总统府。孙脱险后，登永丰舰，避驻白鹅潭。陈亲笔写信给孙，请“恳开一途，俾得遵行”，遭到孙的痛斥。8月，孙中山赴上海，陈回到广州，自任粤军总司令。
民国12（1923）1月4日，孙通电讨陈，陈被粤、滇、桂等联军击败，于15日通电解职退回惠州，所部军队退到粤东。孙陈决裂后，各方人士力促孙陈复合，因陈拒绝写“悔过书”，终未能和解。民国14年国民革命军举行两次东征，陈彻底失败，避居香港。同年，陈被推举为致公党总理。民国22年于香港病故。
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